可靠的大气中二氧化碳浓度的测量，最早也就是1950年代开始的。这之前的直接测量数据也有一些，但是这些数据误差很大，并且也没有人向Keeling那样仔细排除人类活动以及植被的干扰，所以这些数据，就放在故纸堆里面吧。时间过去了就是过去了，回不来的，直接测量历史上的数据已经不可能实现了。那么人们怎么知道这之前的大气二氧化碳浓度呢？在1980年代，人们找到了一个方法：测量冰芯里面气泡的气体含量。

在地球有一些地方，比如高山，比如南极，北极，一年四季的气温都低于零摄氏度。气温低不耽误这些地方降雪，而因为气温常年很低，这些地方的降雪基本上是不会融化的，逐渐沉积的最终形成冰川。雪是固体形态的水，也可以说是冰，但是这种冰并不是密实的一个整体，而是细小的固体堆积起来的，很蓬松，里面有不少空气。也就是说，下雪的时候的空气，就被存在了雪里面。等到雪停了，这里面的空气就会与外界环境的空气进行交换，有交换就有更新，雪里面的空气就不是下雪的时候的空气了。由于这些地区气温常年低于零摄氏度，这些地方的旧雪没有融化，就有新雪逐渐沉积，越积越多。新的雪自然就堆积在旧雪的上面。等到雪上面的新雪沉积了一定的厚度，那么旧雪就要被压缩了，这就是积雪。积雪的密度要比新雪的密度大，时间越久的积雪越在底层，承受的压力越大，密度逐渐增加。积雪能够被压缩，实际上是因为里面的空气被挤出来了，里面所包容的空气就越来越少。但是这个时候，积雪里面的空气仍然是与外界的空气连通的。等到积雪的密度达到一定的程度，气泡就会被完全密封，这个时候，气泡就不再与外界的大气进行交换，气泡密封的时候的大气的信息就得到保存。这个时候，上面积雪的厚度可能有几十米甚至上百米了。这就是说，人们可以通过到这些地方来采集冰芯的样品，通过对不同年代沉积的冰里面所包含的气体进行分析，来了解地球过去的大气的信息。

当然实际操作上要复杂很多。首先就是冰芯的采集地点。采集的地方，一定要保证即使在一年里面最热的时候，积雪也不能融化。一旦冰雪融化了，成了水，就会迅速和其他时代的东西混合，信息就没有什么价值了。对于气体分析来讲，一旦积雪融化，那么封闭的气室就不再封闭了。即使后来这些水再次凝结，但是时代信息已经很模糊了。所以取样的地方，要尽可能找一直很冷的地方。采取冰芯也涉及到一些技术问题。采样的方法，很像是中国古代盗墓贼使用的洛阳铲，当然也有了改进。取样的是一个长长的直筒，中间是空的。筒的外周底部是锋利的边缘，可以用来切割冰层。这样就可以通过把这个直筒施压，压进冰层里面去，直筒的里面就会充满了冰样，得到所谓的冰芯。一般这个直筒只有6米长，而实际上采样往往达到上百米上千米，这样就需要在同一个位置反复采样。这里面也有一些技术问题，就不细说了。

取了冰芯，就要知道这些冰层是什么时间形成的。采集到的冰芯也是有层的，有点像年轮。因为每年气候的周期变化，形成的冰层会有一些区别，这样就会出现年轮一样的痕迹，一圈一圈数下去，大约就可以知道冰层的年代。有的时候，这个差距肉眼看着并不明显，但是可以通过化学物理的方法来寻找这个痕迹。但是这个方法对于比较近的年代还说得过去，对于久远的年代，就不方便了。冰层毕竟不是年轮，在比较近的时代，有可能一个季度就会形成一层，这个大约还可以判断出来，但是很久以前形成的冰，由于在高压环境下的时间比较长，几年甚至几十年的冰层会混合在一起，这个数数的方法就不能用了。这就需要借助其他手段。还好有一些可以作为参考的判断年代的依据。地球经常会发生一些很大的地质事件，特别是大火山喷发之类的，喷发出来的尘埃以及一些特殊的化学物质，一些时候可以覆盖全球，自然也会飘到冰川。这样，在积雪的时候，这些尘埃和化学物质也就被保存了下来，于是，分析这些尘埃和化学物质所处在的冰层，结合历史上的大的地质事件，就可以判断某个冰层形成的大致年代。如果有了几个这样的参考点，那么这几个参考点之间的冰芯沉积速度就可以估算了，于是，基本上可以推断出各个冰层的大致年代。这个年代的测定，随着冰层的久远，误差也越来越大，不同的估算方法之间可能也会带来年代判断的差异，所以对于久远的历史，有几十年的误差是正常的。不过随着技术手段的发展，这方面的精度一直在进步。

冰芯

下一个问题就是气体的年代的确定。冰这个东西，形成了以后，由于不融化，除了极少量的挥发，就留在冰层上面了，冰所蕴藏的信息，也就可以代表冰形成的那个年代的信息。但是气体不是这样。前面讲了，积雪里面的气体，在很长的时间里面，都是要与外界进行交换的，一直到把气室封闭。这样，冰层里面气体的年代，就要比冰的年代年轻。这个差距还是不小的，各个地方也很不同，甚至不同种类的气体封闭的年代都有区别。一般来说有几百年的时间，目前发现的纪录是7000年。这个问题知道了就要处理，产生了不少处理方法。在2005年的时候，比较被接受的是计算被封闭的时候的积雪密度，结合积累速度、当时的温度（也是间接测量出来的）等来推测这个封闭年代与冰层年代的差距。在沉积速度快的时候，比如格陵兰的冰川，这个计算精度还是不错的。成长缓慢的冰川，这个精度还不大令人满意，不过这方面的技术也在进步中。

冰芯里面的气泡

气体有可能有污染的。比如其他物质缓慢反应释放二氧化碳，特别是一些尘埃里面的有机质，还有水里面的碳酸盐。不同冰样的污染是有区别的，不过这个可以通过比较不同的冰样来进行初步判定。这些反应速度也是很慢的，有的几千年的冰样仍然保留着那些没有反应的物质。这个污染对最终结果会有一些影响，需要考虑。最后就是气体的代表性。上一节讲过，大气中的二氧化碳浓度被认为是基本均一的，在这些没有人类活动影响，也没有植被的地方，当地空气中的二氧化碳浓度就可以代表大气中的二氧化碳浓度。于是，分析这些封闭在冰层里面气泡，就可以了解冰层封闭的时候的大气状态。这就是目前人们研究古代大气二氧化碳浓度变化的方法。

结果是什么样子呢？不同地点的冰川给出的结果还是很相似的，AR4里面引用的数据见下面左上角的图给出的两万年来的二氧化碳浓度变化，可以看出两万年前，大气二氧化碳浓度只有190ppm，平稳一段时间以后在1万3千年前升高到了240ppm，在大约1万年前升高到270ppm。人类的文明最早也就是这个时候了吧？在人类文明大部分时间里，大气中二氧化碳浓度基本上都在260-280ppm之间，最近的6000年有逐渐上升的趋势，最近两千年基本在保持280ppm附近。然后，就是最近一百多年的大气二氧化碳浓度突然增高。从现有数据来看，这个增高的速率至少是最近两万年以来所没有的。在AR4的技术摘要中，对于历史上大气二氧化碳浓度的变化，给出的结论是：在工业化前的8000年里，大气二氧化碳浓度仅增加了20ppm，几十年到百年尺度上的变化少于10ppm，并且可能主要是由于自然过程。然而，自1750年以来，CO2浓度已经增加了近100ppm。

两万年来的温室气体浓度变化

目前有的地方可以提供80万年以前的信息，不过考虑到数据的可靠性，准确性等，一般只使用最近65万年的资料。AR4里面提供的65万年来主要温室气体在大气中的浓度变化数据见下面。从这些数据里面看，大气目前的二氧化碳浓度，在过去65万年里面，也可能是最高的。

65万年以来的温室气体浓度变化